Kálmán Alajos (MTA KKKI, Budapest)

Több mit negyven éve foglalkozom kristályok belső, atomi szerkezetének meghatározásával. Ez azt jelenti, hogy egy kézbefogható kristály milliószor milliószor milliomod részének úgy a század részét, tehát a semmit kell vizuálisan érthető formában megjeleníteni. Mivel a kristály háromdimenziós tárgy, atomi, illetve molekuláris rendjének leképzése is háromdimenziós kell, hogy legyen. Ennek színvonala a kristályokon létrejövő röntgenszórás, (diffrakció) felfedezése (1912) óta az emberi képzelőerő és térlátás, a rajztechnika, majd az egyre gyorsabb számítógépi fejlődés függvénye. A kristályok az emberiség kultúrtörténetében évezredekre visszamenően

A SZÉPSÉGET, A RENDET, A TISZTASÁGOT

szimbolizálják, Sokak számára bűvös erővel is bírnak, de erről nincs mit mondanom, a röntgensugár ezt nem látja és nem láthatja. Egy bizonyos, a világ nagy múzeumai versengenek abban, hogy minél nagyobb és szebben fejlett ásványokkal, kövekkel gyönyörködtessék látogatóikat. A pittsburghi Carnegie Institute-ban járva nem állhattam meg, hogy egy gyönyörű tárlót le ne fotózzak (1.ábra). A paranormális hiedelmek dacára, sőt még abban az időben amikor a kémia az alkímia csapdájában vergődött, a kristálytan az első egzakt természet tudományos diszciplina attól kezdve, hogy 1669-ben Nicolaus Steno dán természetbúvár kimondja a lapszögek állandóságának törvényét. Ez azt jelenti, hogy a kristályokon mint konvex poliédereken a lapok hajlásszögei a kristály alakjától és méretétől függetlenül állandóak. A következő két évszázadban a kristálytan az absztrakt (deduktív majd induktív) emberi gondolkodás iskolapéldája. Egyik legfontosabb felismerés, hogy az összes lehetséges konvex poliéder hét tengelykeresztben értelmezhető (1. táblázat)

Ha ezekben szimmetriakapcsolataik alapján értelmezzük az összes, a kristályokon felismerhető, fejlett, vagy éppen fejletlen lapformát (pl. tetraéder, trigonális piramis, hexaéder, oktaéder, tetragonális bipiramis, szkalenoéder, rombdodekaéder, stb.) akkor a 32 kristályosztályhoz jutunk. René Haüy abbé hipotetikus rácselméletéből (1781) kiindulva a XIX. század első felétől lépésenként, tisztán spekulatív úton levezetik a kristályon nem látható szimmetriák összességét. 1885 és 1894 között az orosz E. S. Fedorov, a német A. Schönflies és az angol W. Barlow egymástól függetlenül publikálta a 230 tércsoportot, aminek akkor "semmi értelme sem volt," nem is lehetett! De már a következő évben Wilhelm C. Röntgen fölfedezi a róla elnevezett titokzatos X-sugárzást, amiről azonban tizenhét évig nem sikerül eldönteni, hogy milyen természetű :korpuszkuláris, vagy hullám, s ha az utóbbi: longitúdinális avagy tranzverzális?. 1912-ben, ismét két kiváló tudós (Peter P. Ewald és Max von Laue) eszmecseréjének eredményeképpen Münchenben W. Friedrich és P. Knipping fölfedezi a röntgendiffrakció jelenségét. A fizikai Nobel-díjjal kitüntett (1914) Laue kísérlet nemcsak a röntgensugárzás tranzverzális hullámtermészetét, de Haüy rácselméletét is igazolta. William és Lawrence Bragg (apa és fia) érdeme az első diffrakciós képek értelmezése, azaz számos egyszerű kristály (pl. kősó, KCl, KBr, ZnS, gyémánt, CaCO3) szerkezetének meghatározása (1913). Azonban ezen, ugyancsak fizikai Nobel-díjjal (1915) honorált szerkezet meghatározások aligha sikerültek volna oly gyorsan a már említett Barlow továbbá W. J. Pope spekulatív, az u.n. szoros illeszkedés elvén alapuló szerkezeti modelljei nélkül.

Remélem meggyőzően bizonyítottam, hogy az emberiség fejlődését meghatározó Laue kísérlet és annak értelmezése nagyrészben a spekulativ képalkotás, modellezés gyümölcse. A Loire mentén barangolva sokan keresik fel a kissé távolabbeső Chambord kastélyát (2 ábra), itt fogadta I. Ferenc francia király 1539-ben V. Károly császárt. A monumentalitás és a historia kedvelői is megcsodálják a kettős spirálban futó lenyűgöző lépcsőházat (3.ábra). Amióta láttam (1990) gyakran elgondolkodom, pusztán véletlen, vagy van valami mélyebb kapcsolat a négyszáz éves lépcső (4.ábra) és a Maurice Wilkins röntgendiffrakciós száldiagramjaiból Francis Crick és James Watson által felállított (1952) DNS modell (double helix) között? Frissebb példa, 1985-ben Harold Kroto és munkatársai kimutatják, hogy a szén harmadik, földi körülmények között mesterségesen előállított C60 összegképletű allotróp módosulatának szerkezete megegyezik Buckminster Fuller amerikai építész Kanadában felépített csonkolt ikozaéder formájú, azaz öt- és hatszögekből felépített gömbszerkezetével. Mindez véletlen lenne? Úgy gondolom, aligha!

aą bą c, a ą b ą g ą 90°

aą bą c, a =g =90° ą b

aą bą c, a =g =90° =b

a=bą c, a =b =g =90°

a=b=c, a =b =g =90°

a=b=c, a =b =g ą 90°

a=bą c, a =b =90° ą g =120°

1. táblázat

A röntgensugárzásnak a kristályon létrejövő elhajlás (diffrakciós) képe önmagában is egy csodálatos absztrakció, ezernyi foltból álló háromdimenziós kép, ami kellő technikai felkészültséggel, pl. fotográfiai módszerekkel szinte torzításmentesen

2. táblázat

megjeleníthető. A kép a kristályszerkezet kódolt képe, s ez a krisztallográfiai fázisprobléma (ami a röntgenhullámok fáziskülönbséggel történő interferenciájából ered) megoldása után (amiért ugyancsak számos Nobel-díjat osztottak ki) a háromdimenziós Fourier szintézis segítségével az elektronsűrűség eloszlást adja meg. A diffrakciós kép megadja a kristály rendszert és az egységtérfogat méretét is. Ezek felhasználásával, földrajzi térképek domborzatot jelölő szintvonalaihoz hasonló elektronsűrűség térképet készítünk. Ahol maximumok vannak, ott vannak az atomok. Kérdés, hogyan abrázoljuk a láthatatlan elektronfelhőket, azaz az atomokat? Egy klasszikus formát (1973) a 5. ábra mutat be. Méretes alaprajz szerint hungarocel lapba szurkált kötőtűkre gumikarikával erősített gömbökkel jelöltük az atomokat. A méretarányos modellről (1cm = 100pm) a hidrogénhíd kapcsolta imidazol gyűrűs molekulapár jól felismerhető. Napjainkban a személyi számítógépek az elektronsűrűség térképekről kiolvasott atomi helykoordinátákat felhasználva, jól értelmezhető molekularajzokat adnak. A 6.ábra pl. egy átrendeződéssel létrejövő molekula izomerizációt mutat be. Mindkettő szerkezetét mi derítettük fel. A korszerű számítógépi megjelenítés lehet interaktiv, azaz a molekula a képernyőn forgatható, transzlálható, sőt ha a rács bonyolult sztereografikus kép is előállítható. Utóbbihoz természetesen speciális szemüveg használta is szükséges.

7. ábra a jólismert szívgyógyszer a digitoxigenin kristályának egység celláját mutatja be a szimmetriák által összekapcsolt négy molekulával érzékeltetve a molekulák térbeliségét. A célnak megfelelően egy kicsit más a 8. ábra. A földkéreg (litoszféra) zömét alkotó szilikátokhoz tartozó, módosított zeolit szerkezetét az alapegységeket képező SiO4 illetve AlO4 tetraéderek kiemelésével ábrázoljuk. Viszont a citokróm cd1 enzim szerkezetét (amit tanítványom Fülöp Vilmos Oxfordban határozott meg) ismét másképpen célszerű megjeleníteni, hiszen a 620 aminósavból álló szerkezet részletes képe áttekinthetetlen. Ilyen esetben csupán kodifikált szerkezeti egységeket (pl. a -helix) mutatunk be, ahol a szinek értelemszerűen differenciálják a képet, atomi felbontásban csupán a hatócsoportok (porfir váz) jelennek meg. Mindezekből következik, hogy az alkalmazás határozza meg a molekulamodell formáját. A továbbiakban ezek befogadására szeretném hallgatóimat a képművészet eszközeivel felkészíteni. Egy milliméteres kristályka is milliószor milliószor millió elemi cellából áll. Ezek alapvető geometriai kapcsolatát a legfontosabb szimmetriaművelet a transzláció írja le. Hogy mi is ez, lássuk a Hong-Kong Shatin nevű kerületében álló tizezer Buddha templomának egyik falát. A kép (9. ábra) önmagáért beszél. Egy kétdimenziós kristályrács ideális modelljét látjuk, mindenik szobrocska mint a hőmozgást végző molekulák kicsit különbözik, de az egész segít felfogni azt a mikrokozmoszt, ami a kristálylapok mögé zárva mint szupramolekuláris egész létezik, s anyagi világunkat képezi. E modell didaktikai értéke, hogy áttekinthető. Hibája, hogy a szobrocskák valamelyest ugyan betöltik a teret, de maguk nem képeznek a rácsot. Itt lépnek be a katedrálisok a maguk transzlációjával. Rouen hajója, a Monet-tól ki tudja hányszor megfestett homlokzata mögött (10. ábra) jól mutatja a teret képező, formáló anyagban megtestesülő transzlációt. Laon időben korábbi hajója (11. ábra) a váltott ABAB...támállással az elemi egység mibenlétének pontos behatárolására hívja fel figyelmünket. A gyámkötegek jól látható váltása tükörszimmetriaként is felfogható. Amiens égbetörő hajójának szegmense (12. ábra) már a szinte tökéletes transzláció példája, amelynek további önmagában generált szimmetriája a tükrözés. A transzlációt kísérő, a kristályokra oly jellemző további szimmetriaműveletek Amiens, Lincoln, Exeter és Kutna Horá (Szt. Barbara templom) hajóboltozatának egyre gazdagodó mintázatából (13-16. ábra) érzékelhetők. Közéjük kívánkozik a gloucesteri katedrális (17. ábra) kolostor kerengőjének mennyezete is. A késő gótikus Szt. Barbara templomban Parler János műhelyének mennyezetén már nem a statika, hanem a burjánzó ornamentika a meghatározó, és már szinte M.C. Escher grafikáinak (18-20. ábra) előhírnöke. A három, négy és hatfogású szimmetriatengelyek, a hozzájuk tartozó tükrözések, vagy a képsíkban értelmezhető kétfogású tengelyek egyszerre segítenek megérteni a klaszikus 32 kristályosztály felépítését és a szupramolekuláris kémiát azáltal, hogy Escher egymással komplementer viszonyban álló elemekkel (madarak, halak, hüllők, stb.) tölti ki a teret.

A szimmetriák, amint erre már utaltam, a kristályszerkezet legfontosabb jellemzői, s ezt napjainkban azért kell ismét hangsúlyozni, mert a személyi számítógépekre adaptált programcsomagokkal a szerkezetek igen gyorsan, szinte laikusok által is megoldhatók. Gyakori melléfogások viszont rendszerint a szimmetriák hiányos ismeretéből keletkeznek.

A szimmetriákkal részletesen nem foglalkozhatunk. Elgondolkodtató jelenség viszont, hogy a szimmetriák összességét felölelő 230 tércsoport gyakorisága rendkívül egyenetlen. A Cambridge Krisztallográfiai Adatbank 1997. évi záró állapotát vizsgálva (3. táblázat) kitűnik, hogy a szerves molekulák kristályainak 85%-a tíz tércsoportban leírható! A maradék 15%-kon 220 tércsoport osztozik. Kettő éppen csak megjelenik, kettő pedig eddig nem kapott szerepet. Meglepő, hogy a szervetlen vegyületeket is bevonva a vizsgálatba már az összes tércsoport szerepel, tehát a természetben nincs tiltott tércsoport. A XIX századi gondolkodók spekulatíve levezetett 230 tércsoportját a természet felhasználja, de a molekulák alaki sajátságai és a szoros illeszkedésre való törekvése, amelyet Escher rajzai érzékeltetnek bizonyos kombinációkat kitüntetnek. A természetes anyagok között kiemelkedő a három egymásra merőleges helikális tengely (21) amely a 3 táblázatban a harmadik helyet foglalja el. Jó példa a már látott digitoxigenin golyó és pálca modellje. Most vegyük hozzá egyik származékát, amelyaz u.n. lakton gyűrűn egy térigényes metil csoportot visel (21-22. ábra). Meglepetés, a kristályszerkezet változatlan marad. Különböző kisebb szerkezeti változtatásokat alkalmazva további háromdigitoxin származék is megőrzi szerkezeti hasonlóságát, tehát a molekulák önkomplementaritása az adott szimmetria mellett optimális marad. Kisebb különbségek természetesen jelentkeznek, amit csak a részletes vizsgálat tár fel. Vizuális érzékeltetésükre ismét katedrálisokkal példázódom. Lincoln és Lichfiled geometrikusan diszített (decorated) hajója (23-24. ábra) részleteiben eltér, de összbenyomásban hasonló. Ugyanígy a kristályoknál is a hasonlóság, az izostrukturalitás mértéke különböző, kisebb, vagy nagyobb. A minta (pattern) azonban azonos.

Hogy személyes irányba is elkalandozzam, az utóbbi 15 évben munkatársaimmal ezen a területen értem el úttörő jellegű, ma már elfogadott és befogadott eredményeket. Doktoranduszom (Fábián László) ez év során az izostrukturalitás mértékének számítására általánosan használható módszert dolgozott ki, ennek publikálása folyamatban van..

Visszatérve a 3. táblázathoz, látható, hogy tiszta transzlációval csupán a szerkezetek 1%-a épül fel. De ez nem kevés, mert az előkelő 10. helyet foglalják el. Azt azonban jelzi, hogy a transzláció az optimális szoros illeskedés eléréséhez önmagában általában kevés. A legtöbb szerves kristály (35%) egy helikális tengelyből (forgatás és transzláció) és egy u.n. csúszósikból (tükrözés és transzláció) épül fel. A 21/c szimbólummal leírt páros oly népszerű, hogy még kisebb konformáció különbségeket a rácsba átvivő, azaz csak minimális krisztallográfiai szimmetriát mutató kristályoknál is

3. táblázat.

megjelenik. Ez ahhoz a paradoxonhoz vezet, hogy a 2₁/c szimmetriapáros a második legnépszerűbb , P-1 szimmetriájú tércsoportban, azaz azortogonális tengelyektől mentes triklin rácsban is feltűnik, természetesen mint nem krisztallográfiai szimmetria. Az elmult néhány évben ennek az u.n. 2₁*/c* pszeudoszimmetria párosnak, mint "virusnak" a centroszimmetrikus triklin rácsba való behatolásával, osztódásával és azt kísérő vándorlásával foglalkoztunk. A bemutatott saját szerkezetfelderítés (25. ábra) és néhány adatbanki példa (26-29. ábra) ezeket a szimmetria kapcsolatokat mutatja be. Az utólsó esetben az egységcella már majdnem ortogonális (monoklin) ami elvezetett bennünket a 230 tércsoportot meghaladó további három u.n. átmeneti tércsoporthoz. Nos ennek a mult évben publikált munkának is van már némi visszhangja. Hogy a dekoratív képekkel illusztrált, de meglehetősen elvont példáim érthetőbbé váljanak, lássunk ismét egy templom belsőt. A rayonant gótikát képviselő roueni St Ouen templom nem katedrális (Magyarországon viszont az lehetne) de a hosszház-keresztház találkozásánál (30. ábra) látható, hogy a tökéletes építkezés sem mindig tökéletes. Mind az ember, mind a természet valahol melléfoghat, vagy éppen kisérletezhet? Amint a kristályok világát jobban megismerjük kitűnik, hogy a rend (order) árnyékában ott leselkedik a rendezetlenség (disorder).

Gondolataimat legyen szabad a szimpózium címéhez igazodó példával zárnom. Kolozsvári doktoranduszom Deák Andrea szintetizált egy gyönyörű molekulát, amelyben egy precedens nélküli 20-tagú, szénatom mentes gyűrű formálódott (31.ábra). A négyfogású szimmetria tengelyre épülő rács szépségét a 32. ábra mutatja. Első közelítésben feltételeztük, hogy a gyűrű közepén lévő üreg a koronaéterekhez hasonlóan talán be tud fogadni egy kisebb pl széntetraklorid zárványt: Hogyan, hát úgy ahogy azt Escher ide alkalmazható rajza (33. ábra) mutatja. A következő u.n. térkitöltős (space filling) molekula ábrázolásból (34. ábra) kitűnik, s a laboratóriumi kisérlet be is bizonyította, a nagy térigényű metil csoportok elzárják az utat a vendég molekula elől. Mivel a térkitöltés mértéke bizonytalan elemeket is tartalmaz, kisérleteztünk a térkitöltés modellezésével is, ezt mutatják a következő ábrák (35-37. ábra). Az utolsó azt kivánja aláhúzni, hogy az atomok kiszinezése éppen olyan önkényes, vagy játékos, mint unokám kifestőkönyvének szinezése. A térkitöltés ábrázolása elsősorban egy vizuális élmény, érdemi modellezésben viszont alig használható, mert nem átlátható. Igy térjünk vissza e gyönyörű molekula alakjának egy másik vetületben történő ábrázolásához (38. ábra). Így jobban megértjük annak sajátos térbeliségét. A térkitöltéses ábrázolás (39. ábra) it is jól jelzi a belső tér lezárt voltát. A molekulák girland szerű kapcsolódását, majd a totális térkitöltést a 40-41. ábrák mutatják be. Ezekkel Deák Andrea a molekulák önszerveződésének azaz a szupermolekula térbeli kialakulásának eddig ismert szabályszerűségeit ellenőrizte az újtípusu ónvegyület esetében. Végül ismét valamit a tudomány és művészet párbeszédének kereséséből azaz az egységes emberi kultúra igényléséről. A szilárd fázisban társuló molekulák girlandjai (42. ábra) ismét esztétikai asszociációhoz vezettek. Lehet, hogy ez csak képzelődés, de engem a chesteri katedrális kórusában található, Anglia katedrálisaiban fellelhető stallumok (43. ábra) legszebbikére emlékeztetnek.

Munkatársaimmal negyven éve modellezem a megfoghatatlant, amit elektronsűrűségnek, vagy szilárfázisú atom elrendeződésnek nevezünk. Modelljeim zárkózottak, sőt igen ridegek, mint Rembrandt-é a kölni Wallraf-Richart múzeumban őrzött, és éppen harminc éve látott képen (44. ábra). Azóta nem találkoztunk, de a modellezés, a molekula lefestés kudarcaiban és sikereiben gyakran gondoltam az önfeledten nevető mesterre. Most nyáron a londoni National Gallery Rembrandt portré kiállításán ismét találkoztunk. Ő ugyanaz maradt és ugyanúgy belenevet a Világba, én harminc évvel öregebb , de talán már én is tudok nevetni az én modelljeimen, amelyet fontoskodva tudományos képalkotásnak nevezek.