Történelem | Jog | Életmód | Földrajz | Kultúra | Egészség | Gazdaság | Politika | Mesterségek | Tudományok

A TUDÁS 365+1 NAPJA

A múlt század második felében növekedett az ipar szerepe a katalíziskutatásban. Ez éreztette hatását a kutatási tematika terén is. Különösen a következő irányok kerültek előtérbe az elmúlt évtizedekben (Heinemann, 1997):

Nagyfelületű hordozókra (alumínium- és szilícium-oxid valamint ezek vegyes oxidjai) változatos módszerekkel épített egy- és többfémes katalizátorok, melyek főleg a szénhidrogén átalakulások, szénatomszám növelés, szén-monoxid ® szénhidrogén átalakulás, illetve a kipufogógázok ártalmatlanítási reakciói szempontjából nagy fontosságúak.

Fém-zeolit katalizátor-rendszerek. A zeolitok vegyes, főleg szilícium- és alumíniumoxidból álló, sajátos szerkezetű ásványok. Egységes szerkezetű, meghatározott tulajdonságú zeolitok mesterségesen is előállíthatók. A katalízis szempontjából nagyjelentőségű a további társ-fém alkalmazásával befolyásolható savasságuk, a nagy elektrosztatikus mező, amely a reagáló molekulákat aktiválhatja, különösen pedig a szabályos kristályszerkezet és az egyenletes pórusméret, amelynek változtatásával a katalizátor szelektivitása tervezhető. A pórusok pontosan meghatározott helyein ionok, ionegyüttesek rögzíthetők, így alakítható ki az elektrosztatikus térnek a kívánt katalitikus hatáshoz szükséges specifikus geometriája. A zeolitok tipikus - (1 nm - átmérőjű csatornáin csak kisebb molekulák férnek át. Nagyobb ((5 nm) átmérőjű üregeket tartalmazó, un. mezopórusos anyagokban már teljes funkciós csoportok rögzíthetők az üregek belső falain, ami lehetővé teszi nagyobb méretű molekulák szelektív katalitikus átalakítását. A zeolitok különleges tulajdonságai kitűnően érvényesültek a szénhidrogéniparban.

További - az utóbbi évtizedekben előtérbe került - kutatási irány a hidrogénező kéntelenítés katalizátorainak - hordozós fém-fémoxid rendszerek - tanulmányozása. E folyamat környezetvédelmi fontossága mellett a katalizátor-rendszer elméleti szempontból is különösen érdekes: itt kiemelkedő szerepet játszik a fém-fémoxid kölcsönhatás, amelyet a fém elhelyezkedése és az oxid-lemez (slab) mérete is befolyásol. E rendszerben sikerült pásztázó alagútmikroszkópiával azonosítani a katalizátor valószínű aktív helyeit is.

A szintetikus szerves kémia, a finomkémiai ipar, a műanyag- és a gyógyszeripar terén különösen széleskörű a homogén katalízis alkalmazása. Korszerű felfogás szerint a homogén katalízis a fémkomplexek és fémorganikus vegyületek katalitikus hatásával foglalkozik. Egyik fontos ága a bioszervetlen kémiához kapcsolódó biomimetikus katalízis, amely a metalloenzimek hatásmechanizmusa alapján tervez hatékony és szelektív fémkomplex katalizátorokat (bioinspired catalysis).

Az életfolyamatokat átszövő kiralitás (azaz az egymás tükörképét képező molekulák "jobb-" illetve "balkezes" szerkezete) következtében a biomolekulákkal kölcsönhatásba lépő gyógyszerek, rovarirtó és gyomirtó szerek, illatanyagok optikai izomerjei (enantiomerjei) eltérő hatékonyságúak. A kívánt hatás általában az egyik optikai izomerhez kötődik, míg a másik izomer hatástalan, vagy egyes esetekben akár súlyos méreg is lehet (Contergan). Az optikailag tiszta izomerek alkalmazása ma már előírás, ezért az ezt lehetővé tévő királis szintézisek alapvető fontosságúak a modern gyógyszeriparban és a csatolt iparágakban. Az enantioszelektív homogén katalízis e célra alkalmas költséghatékony módszer, mivel kismennyiségű királis katalizátor alkalmazásával a prokirális szubsztrátum (azaz a nem királis kiindulási anyag) nagy mennyiségének optikailag szelektív átalakítása végezhető el. A jövőben egyre több ipari eljárás kidolgozása várható a királis katalízis alapján.

A homogén katalízis leglátványosabb eredményei a királis katalízis kidolgozásához kötődnek. A 2001. évi kémiai Nobel-díj nyertesei ezen a területen végeztek úttörő munkát: iparilag is alkalmazható eljárásokat dolgoztak ki enantioszelektív hidrogénezési és oxidációs reakciók kivitelezésére királis ligandumokat tartalmazó ródium-, ruténium- és ozmium-komplexek jelenlétében. Az első sikeres enantioszelektív homogén katalitikus ipari eljárás a Parkinson-kór kezelésére használt L-dopa előállítása volt, amelyet több más alkalmazás követett. A királis katalízis jelensége a katalizátor-szubsztrátum komplex két enantiomerjének eltérő reaktivitásával értelmezhető.

Az enantioszelektiv hidrogénezést nyomokban különböző optikai aktivitású kvarc katalizátoron is kimutatták, de azt főleg homogén katalitikus folyamatként valósították meg.

Az enzimekhez hasonló "alakszelektív" heterogén katalizátorok fontossága ugrásszerűen megnőtt az 1980-as évektől kezdve (Thomas, 1994). Egy óntartalmú zeolitkatalizátor segítségével először sikerült egy szerves molekula oxidációjában az enzimekhez hasonló, 100%-os szelektivitást elérni (Corma, Németh, Renz, Valencia, 2001).

Katalitikus technológiák az elmúlt évtizedekben

Az előbbi példák egyértelműen bizonyítják, hogy a katalízistudomány fejlődését elsősorban a gyakorlat, a technológia fejlesztési igényei vezérlik. A katalitikus technológiák fejlesztésének fő irányai jelenleg (Thomas, 1994; Heinemann, 1996): Kőolajfeldolgozás és a szénhidrogén gázok (mindenekelőtt metán) átalakítása. Polimerizációs folyamatok. Finomkémiai szerves reakciók szelektív katalitikus eljárásainak kidolgozása. A levegőszennyezés leküzdését célzó katalitikus folyamatok.

Az elmúlt évtizedekben bevezetett nagyszámú új folyamat közül különösen három felfedezést kell kiemelni, amelyek meghatározó irányban vitték előre a katalitikus technológiát (Heinemann, 1996):

A zeolitok katalitikus tulajdonságainak felismerése (Rabó Gyula az Egyesült Államokban), amelynek révén, mint ezt már részleteztük, a kőolaj feldolgozás hasznos termékeinek aránya, oktánszámuk növelése, és a feldolgozás során képződő koksz jelentős csökkenése volt biztosítható. Az alkalmazásuk révén elérhető megtakarítás a Föld ma ismert kőolajkészleteinek 8%-ára tehető. Nagy perspektivikus jelentőségű a benzin előállítás metilalkoholból és az aromások előállítása metánból.

A polimerizációs technológiák fejlődése: egyrészt a heterogén, fémtartalmú katalizátorok alkalmazása kisnyomású polimerizációs folyamatokban, majd (a kilencvenes években) az un. metallocénekkel (két párhuzamos öttagú szénhidrogén-gyűrű a közötte elhelyezkedő cirkónium, titán vagy hafnium fémmel) katalizált polimerizáció, programozott szerkezetű és tulajdonságú polimerek előállítására. A metallocének ugyan drágábbak, mint a hagyományos katalizátorok, de ezt ellensúlyozza kiemelkedő aktivitásuk (1 g fémet tartalmazó katalizátorral másodpercenként 10 kg-ot meghaladó polimer állítható elő) és a polimer programozható szerkezete. A polimer-technológia új lehetőségeit nyitotta meg az oxigéntartalmú monomerek titánszilikát által katalizált előállítása hidrogén peroxiddal.

A múlt század utolsó harmadában a kémia áttörést hajtott végre a katalízis alkalmazásával: a köztudat szerint környezetet szennyező tevékenységből az emberi környezet talán elsőszámú védelmezőjévé lépett elő. A járművek kipufogógázaiból származó szén-monoxid, szénhidrogén és nitrogén-oxid tartalom több mint 90%-át nitrogénné, vízzé és szén-dioxiddá alakítják át a kerámiára épített mintegy 4 illetve 2 tízezred súlyrész platinát és ródiumot tartalmazó "háromutas" katalizátor segítségével. Egyúttal a katalizátor változtatható oxigén tartalmú fém-oxidot is tartalmaz, amely biztosítja a reakció feltételét képező, szigorúan meghatározott levegő (azaz oxigén)-üzemanyag arány minimális ingadozásának kiküszöbölését is. A katalizátor ólom-érzékenysége és a környezet védelme megkövetelte az ólomvegyületek kiiktatását, de katalitikus úton az üzemanyag megfelelő oktánszámát is sikerült biztosítani.

A katalizátorok környezetünket védő alkalmazásának másik iránya a villamosenergia-ipar. Nagy jelentőségű az üzemanyagok égéstermékei, különösen a gázturbinák működése során képződő nitrogén-oxidok ártalmatlanná tétele monolit szerkezetű (azaz párhuzamos csatornákban elhelyezkedő aktív fázisú) magas hőmérsékleten is működő katalizátorok segítségével. Példaképpen említhető a Japánban a múlt század kilencvenes éveiben kifejlesztett mangán-aluminát katalizátorra épülő, 1300 Co-ig alkalmazható deNox technológia.

A kutatások jelenlegi irányait jellemezheti a Catalysis Today folyóirat számainak három évre visszamenő elemzése. Ennek minden száma egy-egy témával foglalkozik. A vizsgált 42 szám közül 8 foglalkozott környezeti katalízissel, 5 ipari reaktorokkal. 10 kiadás egy-egy katalizátortípusra, 10 egy-egy reakciótípusra (ebből 5 oxidációra, 2 Fischer-Tropsch reakcióra), 4 pedig egy-egy módszerre koncentrált, a maradék 5 (pl. fotokatalízis, plazmakémia) nehezen sorolható az előbbi csoportokba. Az utóbbi időkből származó 550 cikk tematikus vizsgálata szerint (Schlögl, 2001) ezek 65%-a heterogén, 35%-a homogén katalízissel foglalkozott; a dolgozatok 60%-ának fő témája a reakciómechanizmus volt, 20%-uk az aktív szerkezetre koncentrált, míg a kinetikára csak 10% jutott.

A magyar katalíziskutatásról (MTA Katalízis Munkabizottság, 2002)

A hazai kémiai kutatásban a katalízis jelentős helyet foglal el. Kiemelkedő ipari eredmény volt a Varga-eljárás: műbenzin előállítása barnakőszén eredetű kátrány hidrogénezése útján volfrám- illetve molibdén-szulfid katalizátorral. Csűrös és az általa alapított iskola a gyógyszeriparban alkalmazott szelektív hidrogénező katalizátorokat fejlesztett ki, Szabó Zoltán és iskolája pedig a szilárdfázisú reakciók katalízise, valamint a hordozó hatás új értelmezésében (Solymosi, 1977) értek el maradandó eredményeket. Az a körülmény, hogy a teljes nehézvegyipari technológiák érthető okokból általában import útján valósulnak meg, természetesen gátolja az ipari célú katalíziskutatásokat, de az elmúlt években a kőolaj feldolgozásban alkalmaztak egy - a KKKI-val közösen kidolgozott - eljárást.

A magyar kutatók jelentős részt vállalnak a katalízistudomány nemzetközi fejlődésében. A magyar kutatók tollából külföldi folyóiratokban évente megjelenő közlemények száma meghaladja a 100-at, a katalízis tárgyú könyvfejezetek, könyvek szerzői között is rendszeresen találunk magyar kutatókat.

Az elmúlt évtizedekben kiemelkedő eredmények születtek többek között a felületi szerkezetek kimutatásában, a felület-szubsztrátum kölcsönhatás értelmezésében, a szénhidrogén-reakciók mechanizmusának tanulmányozásában, az elektrokatalízis, fémkomplexek homogén katalitikus tulajdonságainak, a finomkémiai célú hidrogénezés katalizátorainak vizsgálatában, továbbá a zeolitalapú katalizátorok előállításának, aktivitásának és szerkezetének kutatásában.

A hazai katalíziskutatás, sokoldalú nemzetközi kapcsolatrendszerének köszönhetően is, időben kapcsolódott a legutóbbi idők korszerű kutatási irányaihoz, így például a zeolit hordozóra épített fémek szerkezetvizsgálata és katalitikus alkalmazása már 1985-ben megkezdődött, a fém-nanorészecskék, a klaszterek, a nanocsövek katalitikus alkalmazása, a királis katalízis immár a hazai katalízis kutatás tárgya is. A hazai katalízis kutatás jelenlegi fő irányai is megfelelnek a nemzetközi irányzatoknak.

A magyar katalíziskutatás jelentős elismerésének tekinthető Budapest kijelölése az 1992-es 10. Nemzetközi Katalízis Kongresszus helyszínéül, Párizst, Amszterdamot, Moszkvát, Londont, Berlint követően a hatodik európai városként.

A katalíziskutatás jövőjéről

Láthattuk, hogy a katalízis a szervetlen, a szerves és a fizikai kémia, valamint a komplex és fémorganikus kémia, az anyagtudomány, a felületkutatás eredményeire, haladására épül és e tudományos diszciplínák fejlődéséhez járul hozzá, de ezek egyikével sem azonosítható, művelése komplex megközelítést igényel. Ezt a rendkívül összetett - az atomi léptékű elemi folyamatoktól az ipari reaktorokig terjedő - kérdéskört összefüggéseiben ezekben az években kezdték vizsgálni (Schlögl, 2001). A jelenség egyre több részlete tárul fel; a Stephen és Mackenzie által a múlt század harmincas éveiben még "titokzatos katalízisnek" nevezett jelenség már régen nem az. Mindemellett egy-egy folyamat optimális katalizátorát ma is empirikus úton építik fel, pontosabban az eddig felhalmozott hatalmas ismeretanyagra építve.

A katalitikus iparok fejlődési irányai az utolsó évtizedekben kialakultnak tekinthetők, ezekről az előbbiekben már ejtettünk szót. A XXI. században a katalízis előtt álló legnagyobb kihívás valószínűleg az egyszénatomos molekulák átalakítása nagyobb szerves molekulákká, ami már a múlt században elkezdődött. Sokat ígérő terület a metán átalakítása hatszénatomos szénhidrogénekké, de talán a legnagyobb fontosságú a szénhidrogének előállítása szén-dioxidból és vízből (Heinemann, 1996). Oláh György (1999) szerint e folyamat nagyüzemi megvalósítása révén az ember majd művi úton másolja a természetes fotoszintézist. Az eddigi tapasztalatok arra utalnak, hogy a katalízisre illetve elektrokatalízisre döntő szerep vár e folyamat megvalósításában. Nagy áttörést jelentene, ha megoldódna hidrogén előállítása fotokatalitikus úton (Thomas, 1994), illetve a hidrogén-peroxid közvetlen előállítása oxigénből és hidrogénből.

Az elméleti katalíziskutatás célja ma a reakciómechanizmusok atomi vagy molekuláris szintű megértése, ezen belül különösen a meghatározó szerepet játszó felületi képződmények szerkezetének tisztázása. Ebben segítséget nyújtanak a komplexkémiai analógiák, a ligandumok szerkezetére vonatkozó ismeretek alkalmazása a feltételezett felületi intermedierek keresésében. E szempontból nagy fontosságú továbbá a nanoméretű felületi szerkezetek felépítése, az atomi szintű modellrendszereken létrejövő képződmények vizsgálata. Segítséget nyújtanak mindebben az elméleti ab initio és sűrűségfunkcionál számítások. A megoldásban nyilván szerepet fog játszani a katalitikus anyagok elektronszerkezetének (Schlögl, 2001), a reaktáns-felület kölcsönhatás, továbbá az elemi folyamatok számítógépes modellezése is. A felületi folyamatok kísérleti - in-situ - vizsgálata sajnos még csak részleteiben lehetséges: zavart okozhatnak a reaktív köztiterméknél jóval hosszabb élettartamú "spectator" ("szemlélődő") képződmények. Fontos tudni, hogy a műszeres vizsgálatokon kívül magát a reakciót is fel lehet és fel is kell használni a katalizátorok tulajdonságainak vizsgálatára, hiszen - mint gyakran hangoztatják - nincs olyan fizikai módszer, amely jobban ismerné a katalizátor aktív helyeit, mint maga a katalitikus folyamat. Ezért sajnálatos, hogy ma kevesebb figyelem fordul a katalitikus reakciók sebességi egyenleteiben szereplő konstansok meghatározására, holott ezek a reakció során kialakuló felületi képződményt, a felület-szubsztrátum kölcsönhatás jellegét jellemzik. Ebbe a családba sorolhatók a tranziens kinetikai vizsgálatok is, izotópok alkalmazásával vagy más módszerekkel (Thomas, 1994).

IRODALOM

Balandin, A. A. (1969). Advances in Catalysis 19, 1

Corma, A., Németh, L. T., Renz, M., Valencia, S. (2001). Nature 412, 423

Heinemann, H. (1996): Proc.12th Internat. Congr. Catalysis, Baltimore; Stud. Surf. Sci. Catal., 101A, 96

MTA Katalízis Munkabizottság helyzetfelmérése (2002) (/http://www.kfki.hu/chemonet/osztaly/bizot/elemzes_katalízis.html)

Olah, G., Molnár, Á (1995). Hydrocarbon Chemistry, John Wiley ( Sons; Oláh, Gy.: Magyar Tudomány 106 (új folyam 44), 1409 (1999)

Ponec, V., Bond, G. C. (1995). Catalysis by Metals and Alloys, Elsevier, Amsterdam

Schlögl, R. (2001). CATTECH 5, 146

Solymosi, F.(1977). Structure and Stability of Salts of Halogen Oxyacids in the Solid Phase, John Wiley et Sons

Szabó Z., Solymosi, F. (1960). Actes de II. Congress International de Catalyse Paris, p. 1627.

Tétényi P., Guczi L., Paál Z. (1974). Acta Chim. Hung. 83, 37

Thomas, J. M. (1994). Angew. Chemie, Internat. Ed. 33, 913

Tétényi Pál , Lázár Károly , Paál Zoltán , Simándi László [Magyar Tudomány, 2002/12 .]

Az oldal tartalma a Változó Világ Internetportál Tartalomkezelési szabályzatának felel meg, és eszerint használható fel (GFDL-közeli feltételek). 1988-2010